画像作成ソフトを使ってアイコン画像(127x127)を作成します。 不定形(丸形など)のアイコンを作成するには、外形にあわせた形のアルファチャンネルマスク　を持った画像が必要です。 画像の色深度はそれぞれ次のようになってます。 アイコン画像：24〜32bit (32768〜1677万色) アルファチャンネルマスク：8bit(256色グレースケール) アルファチャンネルマスクを持った画像を作成するには、 Photoshop を使ってアルファチャンネルマスクと画像の両方含んだTIF画像を作成する方法が知られていますが、　 OSX に標準でついてくる GraphicConverterやフリーの画像ソフト を使って追加してPNG 画像を作っても問題ありません。 (左図では、アルファチャンネルマスク画像の黒い部分が透過されるピクセルになります。)

アルファチャンネルマスク付きPNG画像の作り方。 ここではGraphic Converter を使用した方法を書いておきます。 用意するもの： アイコン画像：24〜32bit (32768〜1677万色) アルファチャンネルマスク画像：8bit(256色グレースケール) Graphic Converterから アイコン画像を開いて、メニューバーから Effect＞Add Alpha/Mask channel を選択。次に アルファチャンネルマスク画像を開いて全体を選択してコピー、アイコン画像へペーストすることでマスクが追加されます。 もっと簡単な方法は、マスク画像を用意せず「Transp ツール 」(右図参照) を使ってアイコン画像の透明化したいピクセルを選択。 メニューバーから、Effect＞Create Alpha/Mask channel from Transparency を選択すると、透明化した範囲がアルファチャンネルマスクに変換されます。 Graphic Converterでアルファチャンネルを追加しても、一見、画像には変化がないように見えますが、 アルファチャンネルマスクが追加されているか確認する方法があります。 メニューバーから Effect＞ Show Alpha/Mask channel または Hide Alpha/Mask channel を選択してみて、画像が切り替われば、アルファチャンネルが正しく追加されています。 アルファチャンネル画像はGraphic Converter上で編集可能です。256色グレースケール 形式 なので、エッジを半透明にしてなじませたりしたいピクセルなどを編集することもできます。

画像ができあがったらPNG 形式などでアイコン画像保存してください。

Icon Composer
/Developer/Applications/Utilities/にある Icon Composer というユーティリティを起動。
新規作成 を選択、出てきたウインドウに、さっき作ったアイコンの画像ファイル をドラッグ。すべてのサイズドラッグする。

最低限127x127ピクセルのサイズさえ用意しておけば、あとは自動的にサイズが調整されます。
サイズ違いの場合、Use Scaled Version？と、 ムリヤリ大きさを変更するかどうか聞いてくるので、好きにしてください。 その際に、HITMASKにも適用しますか？のダイアログも出てくるので、好きにしてください。
透過される部分が、アルファチャンネルで、マウスのクリック範囲かどうか判定する部分が HITMASKです。
アルファチャンネルが正しく設定されているか確かめる
IconComposer に登録されている画像をデスクトップへドラッグしたままして見るとわかります(上の画像参照)。マウスのボタンは押したままです。 アルファチャンネルが正しく透過されていると、上の画像のようにデスクトップの背景にとけこんで見えます。

アイコン画像とマスクの読み込みが済んだら「sampleicon」という名前で 保存すると、「sampleicon.icns」という名前の Appleアイコンイメージ形式のアイコンファイルが作成されます。

先ほどのアイコンファイルを、Xcode のプロジェクトディレクトリ(main.c があるディレクトリ)に、移動しておきます。


Xcode で、アイコンをつけたいプロジェクトを読み込んで、
「グループとファイル」＞Resource に アイコンファイルを追加(ファイルをドラッグして追加可能)
「グループとファイル」＞ターゲット＞要約:Info.plist のエントリ＞シンプルビュー＞アプリケーションアイコン
アイコンファイル: にアイコンファイルの名前 (例：「sampleicon」)を書く。

コンパイルすると、オリジナルのアイコンがついたアプリケーションができあがります。

もし、オリジナルのアイコンが反映されない場合は、 コンパイルしたバイナリ 〜.app をゴミ箱へ捨てるか、「ターゲットのクリーニング」を行い削除してみて、再びビルドしてください。 それでもオリジナルのアイコンが反映されない場合は、一旦ログアウトして、度再ログインしてみると反映されることがあります。

参考文献：

GraphicConverter : アルファチャンネル ( Cyan's Image Chamber)

「Xcodeプログラミング入門」(柴田文彦著/MYCOM BOOKS)